• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990011606A1
    申请号:PCT/JP1990/000378
    申请日:1990-03-20
    公开日:1990-10-04
    发明作者:Kaori Okamoto；Yasuo Wakahata；Iwao Ueno
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及びそ の製造 方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周 波の ノ ィ ズを吸収す る働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高 い電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら半導体及び電 子機器を保護 し、 さ ら に そ れ ら の特性が温度に対 して安定 して い る と こ ろ の積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及 びそ の製造方法に関す る も のであ る。
    [0006] 背景技術
    [0007] 近年、 電子機器は多機能化， 軽薄短小化を実現するために I C， L S I な どの半導体素子が広 く 用 い ら れ、 それに伴 っ て機器の ノ イ ズ耐カは低下 しつ つ あ る。 そ こ で、 こ の よ う な電子機器の ノ イ ズ耐カを確保す る ため に、 各種 I C , L S I の電源 ラ イ ン に 、 ノ イ ノヽ。 ス コ ン デ ン サ と し て フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積雇セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ な どが使用 さ れて い る。 し か し、 こ れ ら の コ ン デ ン サ は、 電圧の低い ノ イ ズ や高周波の ノ ィ ズの吸収に対 しては優れた性能を示すが、 こ れ ら の コ ン デ ン サ 自体に高い電圧を持つパ ル ス や同 じ く 高 い電圧 を持つ静電気を吸収す る機能を持たな いた め、 高い電圧を持つ パ ル ス や静電気が侵入す る と 、 機器の誤動作や半導体の破壊、 さ ら に は コ ン デ ン サ の破壊を起 こ す こ と が大き な問題 と な っ て い る o
    [0008] そ こ で こ の-よ う な用途に、 ノ イ ズ吸収性が良好で温度や周波 数に対 し て も安定 し て い る こ と に加えて、 高いパ ル ス耐力 と 優 れ た ノ、' ル ス 吸収性を持つ新 し い タ イ プ の コ ン デ ン サ と し て 、
    [0009] S r T i 0 3系半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に " パ リ ス タ 機能を 持たせた粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ " （以下、 バ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と い う ） が開発さ れ、 す で に特開昭 5 7 - 2 7 0 0 1 号公報， 特開昭 5 7 - 3 5 3 0 3 号公報な どに よ り 提供 さ れて い る 。 こ のパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る が、 パ ル ス や静電気な どの高い 電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ と して機能 し、 電子機器で発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常電圧か ら、 半導体及び電 子機器を保護す る と い う 特徵を有 し てお り 、 そ の使用 は ま す ま す拡大 さ れて い る。
    [0010] 一方、 電子部品分野にお い ては、 軽薄短小化， 高性能化がま す ま す進み、 こ の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 至 っ て も、 小型化， 高性能化の要請が強ま っ て い る 。 し か し、 従来のパ リ ス タ機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は単扳型であ る た め、 小型化す る と 電極面積が小さ く な り 、 そ の結果 と し て容 量が低下 し た り 、 信頼性が低下す る と い う 問題を招 く こ と に な る 。 従 っ て、 そ の解決策 と し て、 電極面積がかせ げる積層化へ の展開が予想 さ れる 。 し か し 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 通常、 S r T i 0 3 系半導体素子の表面に酸化物 を塗布 し 、 熱拡散 に よ り 粒界層を絶縁化す る 工程を有す る た め、 一般に用 い ら れて い る B a T i 0 3 系積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と 比べ、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ材料を 内部電極材料 と 同時に焼成 し て "積層型の バ リ ス タ 機能付き コ ン デ ン サ " （以下、 パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と い う ） を形成す る こ と は非常 に困難で あ る と 考え ら れて い た。
    [0011] そ こ で 、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部 電極材料 と の同時焼成の問題点を解決す る手法 と し て、 特開昭 5 4 — 5 3 2 4 8 号公報， 特開昭 5 4 — 5 3 2 5 0 号公報な ど を応用 し 、 内部電極に 当 た る部分に有機パイ ン ダ ー量を多 く し た セ ラ ミ ッ ク ペ ー ス ト を印刷 し、 こ の部分 に焼結過程で多孔層 を形成 し、 焼結 し た後 に そ の多孔層に適当 な圧力下で導電性金 属を注入 さ せ る方法、 ま た は、 メ ツ キ法や溶融法に よ っ て内部 電極を形成 し、 パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 形成 さ せ る方法が開発， 提供 さ れて い る。 しか し、 こ れ ら は プ ロ セ ス 的 に かな り 困難であ り 、 未だ に実用ィ匕への レ ベ ル に達 し て い な い 。
    [0012] ま た、 特開昭 5 9 - 2 1 5 7 0 1 号公報に、 非酸化雰囲気中 で仮焼 し た粉末を原料に し た生 シ ー 卜 の上に、 粒界層を絶緣化 す る こ と が可能な熱拡散物質を混入 し た導電性ペ ー ス ト を印刷 し 、 酸化性雰囲気中で焼結さ せ る方法、 さ ら に特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5 号公報 に 、 予 め半導体化 さ せ た粉末 を主成分 と し、 こ の主成分に絶縁層を形成させ る た め の酸化物及び Zま た は ガ ラ ス成分を含む拡散剤を混合 し た生 シ ー ト と 、 内部電極を 交互に積層 し た成型体を、 空気中 ま た は酸化雰囲気中で焼成す る 方法が報告 さ れて い る 。 し か し、 こ れ ら 2 つ の方法で は焼成 温度が 1 0 0 0 〜 1 2 0 0 °C と 比較的低 く 、 セ ラ ミ ッ ク の焼結 が起 こ り に く い た め、 結晶粒子は面接触 し に く く 、 出来上が つ た素子 は 、 完全 な焼結体 に至 っ て い な い た め、 容量が低 く 、 か つ パ リ ス タ と し て の 代表特性で あ る 電圧非直線指数 な が小 さ く 、 パ リ ス タ 電圧が不安定で あ り 、 さ ら に信頼性が劣 る と い う 欠点を有す る も の で あ る 。 さ ら に ま た、 後者の特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5号公報で は、 添加剤 と し て ガ ラ ス 成分を添加 し た 場合、 結晶粒界 に ガ ラ ス 相 が析出 し 、 上記の電気特性が悪化 し や す く 、 信頼性が劣 る も の で あ り 、 実用化への レ ベ ル に達 し て い な い も の で あ る 。
    [0013] な お、 積層型パ リ ス タ に関す る 特許 と し て、 既 に特公昭 5 8 一 2 3 9 2 1 号公報に よ り 、 Z n O， F e 203， T i 02 系を 用 い た積層型電圧非直線素子が提案 さ れて い る 。 し か し 、 こ の 素子は容量を ほ と ん ど持た な い た め 、 比較的高 い電圧 を持つ パ ル ス や静電気の吸収 に対 し て は優れた性能を示す が、 バ リ ス 夕 電圧 以下の 低 い 電圧 を 持つ ノ ィ ズゃ高周波 の ノ ィ ズ に 対 し て は、 ほ と ん ど劾果を示 さ な い と い う 問題点を有 し て い る 。
    [0014] 発明 の開示
    [0015] 今 ま で、 パ リ ス タ 機能付 き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 関 し て様 々 な組成， 製造方法が開発， 提供 さ れて き た が、 上述 し た よ う に い ずれの場合 も プ ロ セ ス 的 な面や 出来上が つ た素子 に問 題点を有 し、 実用ィ匕 レ ベ ルに達 し て い な い。 従 っ て、 パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に関 し て、 新た な組成及 び 製造方法の開発が期待 さ れて い る の で あ る 。 本発明 は、 こ の よ う な点 に 鑑み て な さ れ た も の で、 通常 は コ ン デ ン ザ と し て電圧 の 低い ノ ィ ズゃ高周 波の ノ ィ ズを 吸収す る 働 き を し 、 一方パ ル ス や静電気な どの高 い電圧が侵入 し た 時 は ノ、' リ ス タ 機能 を発揮 し 、 かつ そ れ ら の特性が温度 に対 し て常 に 安定 し て お り 、 し か も プ ロ セ ス 的 に は セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材 料 と 内部電極材料 と の 同時焼成を可能 に し た S r < 1 - κ , C a T i 03 を主成分 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及 びそ の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で あ 。
    [0016] こ の 課題 を 解決 す る た め に 本発明 の 積層型粒界絶縁型半導 体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は 、 S r (い つ C a と T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r < C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に 過剰の T i を 含有 し た S r < 1 -x) C a T i 03 (但 し 、 0. 0 0 l ^ x 0. 2 :u:、N b 2 O 5， T a 205 , V 205 , W 205 , D y 203, N d 20 a , Y 203 , L a 20 a , C e 03 の 内 の少な く と も一種 類以上 を 0 . 0 5 ~ 2 . 0 m 0 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 02と S i 02の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層の 内 部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ツ ク の両端縁 に 外部電極を設 けて な る も の で あ る。
    [0017] こ こ で、 一般 に S r い— x ) C a x T i 03 を半導体化 さ せ る に は、 強制還元 さ せ る か、 も し く は半導体化促進剤 を添加 し 還元 雰囲気中 で焼成 さ せ る かで あ る 。 し か し 、 こ れだ け で は半導体 化促進剤 の種類 に よ っ て半導体化が進 ま な い場合があ る 。 そ こ で、 3 1" ( 】 — ： 〇 3 >：丁 1 03の化学量論 ょ り 、 S r ( 1— x) C a x 過剰、 も し く .は T i 過剰 に す る と 、 結晶内 の格子欠陥 が増加 し、 半導体化が促進さ れる 。 ま た、 C a は S r サ イ ト に入 り 粒 成長を抑制す る効果があ る 。
    [0018] さ ら に、 N b 205, T a 205 , V 205 , W 205 , D y 203 , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 (以下、 第 1 成分 と す る ） を添加す る と 、 原子化制御に よ り 半導体化が促進 さ れ る 。
    [0019] 次に、 M n と S i (以下、 第 2 成分 と す る） は積層構造を形 成さ せ る の に必要不可欠な物質であ り 、 どち ら か一方が欠 けて も 、 そ の作用 が発揮さ れな い も ので あ る。 上記 し た よ う に、 今 ま で パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と は困難で あ る と 考え ら れて いた。 そ の理由 は、 ま ず第 1 に、 S r T i 03 系な ど の ノ、' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 材料 と 内部電極材料が焼成過程や再酸化過程において異な つ た 作用， 性質を持つた めであ る 。 即ち、 前者材料は焼成過程に お いて還元雰囲気焼成を必要 と す る が、 こ の時、 後者材料は金属 で形成 さ れて い る ため、 還元雰囲気中の H 2 ガス を吸蔵 し膨張 す る。 さ ら に、 空気中での再酸化過程において後者材料は金属 酸化物 に酸化 さ れた り 、 前者材料の再酸化を遮蔽す る作用， 性 質を持っ た め であ る。
    [0020] ま た、 第 2 の理由 と して、 前者材料をパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ素子 と し て形成 さ せ る に は、 還元雰囲気中で 焼成 し 半導体化 さ せた後、 そ の表面 に、 高抵抗の金属酸化物 ( M n 02 , C u 02 , B i a 03 , C o 203な ど） を塗布 し、 空 気中で再酸化 し 、 粒界部分を選択的 に拡散 さ せ て絶縁化 さ せ る 、 即 ち 、 表面拡散工程を必要 と す る 。 し か し、 内部電極材料 と 交互に積層 さ れた構造を持つ素子では、 金属酸化物の拡散が 技術的 に困難で あ る た めで あ る 。
    [0021] そ こ で、 本発明者 ら は研究の結果、 次の こ と を発明 し た。 ま ず、 第 1 に、 Τ ί 過剰の S r (い x ) C a x T i 03 に第 1 成 分を添加す る 以外に、 第 2 成分を添加 し た材料組成で は、 還元 雰囲気中での焼成後、 素子の表面に上記の よ う な高抵抗の金属 酸化物を塗布 し な く て も、 空気中で再酸化す る だ けで、 容易 に ノ、' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ が形成さ れ る こ と を見 出 し た。 こ の理由は、 過剰の T i と 添加 し た第 2 成分が焼結過 程で、 低温で M n , S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相 を形 成 し、 焼結を促進さ せ る と 同時に粒界部分に溶解 し、 偏析す る こ と に な る 。 そ し て、 こ の粒界部分 に M n ， S i , T i の 3 成 分系の酸化物が偏折 し た素子を空気中で再酸化す る と 、 粒界部 分 に 偏析 し た M n , S i , T i の 3 成分系 の酸化物が絶縁化 し 、 容易 に粒界絶縁型構造を持つ パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る 。 さ ら に ま た、 T i を過剰 に し た 方が内部電極の酸化や拡散を抑え ら れる こ と も見出 し た。 従 つ て、 本発明で は、 こ れ ら の理由か ら T i 過剰の S r (い ^ C a x T i 03 を用 い る こ と に し た 。
    [0022] ま た 、 第 2 に、 T i 過剰 の S r ( 1 , C a x T i 03 に 第 2 成 分を添加 し た材料組成では、 還元雰囲気中以外に窒素雰囲気中 で の焼結で も半導体化す る こ と を見出 し た。 こ れは、 上記第 1 の理由 に示 し た よ う に低温で液相を形成す る た め と 、 添加 し た M n が液相を形成す る 以外に原子化制御剤 と し て作用 し 、 こ の 原子化制御剤 と し て作用す る 時、 M n 原子の価数が + 2 ， + 4 と な り 、 電子的に不安定で活性化 し やすい と い う 効果の た め、 焼結性が向上 し、 窒素雰囲気中で も容易に半導体化す る と 考え ら れ る 。
    [0023] さ ら に 、 第 3 に 、 積層後 の成型体を予 め空気 中 で仮焼す る と 、 出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お い て は、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密 度の低下， 焼結体内部の不均一性な ど の諸問題の発生が極力抑 え ら れ、 容量， 電圧非直線指数 α , パ リ ス タ 電圧 な ど の電気特 性や信頼性が著 し く 向上す る こ と を見出 し た。
    [0024] 以上、 こ の よ う な観点を充分 に考慮す る と 、 本発明 に よ れ ば、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料を同時焼成す る こ と に よ り 、 容易にパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と が可能 と な る 。
    [0025] 図面の簡単な説明
    [0026] 第 1 図は こ の発明 の実施例を説明す る た め のパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の分解斜視図であ り 、 積層す る生 シ ー ト 及びそ の上に印刷さ れる 内部電極ペ ー ス ト の形状を説明す る た め の図、 第 2 図は こ の発明の実施例に よ り 得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを示す一部切欠断面図、 第 3 図は こ の発明の実施例を説明す る た め のパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造工程を示す図であ る 。
    [0027] 発明 を実施す る た め の最良の形態
    [0028] 以下に本発明 につ いて、 実施例を挙げて具体的 に説明す る。 (実施例 1 ) ま ず 、 平 均 粒 径 が 0 . 5 ^ m 以 下 で 純 度 9 8 % 以 上 の S r T i 03原料粉末 に C a C 03と T i 02を加え、 S r (い x) C a κ/ T i 比 を 調整 し た粉末 に 、 下記第 1 表〜第 1 5 表 に示 す よ う に第 1 成分の N b 205、 第 2 成分の M n 02， S i 02 (但 し 、 加 え る M n 02， 5 1 02は等 111 0 1 % と す る ） を秤量 し 、 混合 し た。 そ の後、 上記の混合粉末 を ボ ー ル ミ ル な ど に よ り 湿式粉砕， 混合 し 、 乾燥 し た後、 空気中 で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °C で仮焼 し 、 仮焼後、 平均粒径が 0. 5 m以下 に な る よ う に 再度粉枠 し 、 こ の再粉砕 さ れた微粉末を積層型の パ リ ス タ 機能 付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 用 出発原料 と し た。 こ の微粉末 の 出 発原料を プ チ ラ ー ル樹脂 な ど の有機パ イ ン ダ 一 と 共 に溶媒中 に 分散 さ せ ス ラ リ ー状 と し 、 こ の ス ラ リ ー を ド ク タ ー ' ブ レ ー ド 法 に よ っ て 5 0 u m程度の厚 さ の生 シ ー ト に し 、 所定の大 き さ に切断 し た。
    [0029] 次 に 、 第 1 図 に 示 す よ う に 、 上記 の よ う に し て 得 ら れ た 生 シ ー 卜 1 の上 に 、 P .d か ら な る 内部電極ペ ー ス ト 2 を所定の大 き さ に応 じ て ス ク リ ー ン 印刷 に よ り ノ タ ー ン 印刷 し た。 な お、 第 1 図か ら 明 ら か な よ う に、 最上層及び最下層の生 シ 一 ト 1 a に は 内部電極ペ ー ス ト 2 は 印刷 し な い も の と す る 。 ま た、 こ の 時、 中 間 に 積層 さ せ る 生 シ ー ト 1 の 上 に 印 刷 さ れ た 内 部電極 ペ ー ス ト 2 は 、 周 知 の よ う に交互 に対向 す る （異 な る ） 端縁 に 至 る よ う に 印刷 し た。 そ の後、 上下 に生 シ ー ト l a を配 し 、 そ の間 に上記内部電極ペ ー ス ト 2 の 印刷 さ れた生 シ ー ト 1 を複数 層積層 し、 加熱 し なが ら加圧， 圧着 し た。 次に、 空気中で 6 0 0 〜 1 2 5 0 °C で脱脂 ' 仮焼を行 っ た。 そ の後、 還元雰囲気中 で 1 2 0 0 〜 1 3 5 0 。Cで焼成 した。 こ の焼成後、 空気中で 9 0 0 〜 1 2 5 0 °C .で再酸化 し た。
    [0030] そ の後、 第 2図に示すよ う に、 内部電極 2 a を交互に異な る 端縁に露出 さ せた両端に A g よ り な る 外部電極ペ ー ス ト を塗布 し、 空気中で 8 0 0 。C、 1 5 分で焼付け る こ と に よ り 、 粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に複数層の 内部電極 2 a を、 そ れ ら の 内部電極 2 a が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かっ こ れ ら の 内部電極 2 a と 電気的に接続さ れる よ う に上記半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極 3 を設 け た パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 4 を得た。
    [0031] な お、 本実施例での パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の形状 は、 幅 5. 7 0 麵 X 奥行 5. 0 O nrai X 厚み 2. 0 0 誦 の 5. 5 タ イ プで、 内部電極の形成 さ れた有効層を 1 0 層、 上 下に内部電極が形成さ れてい な い無効層で は さ ん で積層 し た も の であ る。 ま た、 第 3図に本発明の製造工程を示す。
    [0032] こ の よ う に し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に つ い て 、 そ の容量， t a n <5 ， パ リ ス タ 電圧， 電圧 非直線指数 な ， 直列等価抵抗値 E S R , 容量温度変化率， 及び パ リ ス タ 電圧温度係数な ど の各種電気特性を、 第 1 表〜第 1 5 表に併せて記載す る。 但 し、 こ の時の焼成な どの各条件は、 粉 末段階 に お け る空気中での脱脂 · 仮焼は 1 2 0 0 °C , 2 時間、 N 2 : H 2 = 9 9 : 1 の還元雰囲気中での焼成は 1 3 0 0 。C , 2 時間、 再酸化は 1 1 0 0 °C， 1 時間で行 っ た も の で あ る 。
    [0033] なお、 各種電気特性につ い て は以下の測定値を記載 し た。 ◊容量 C は測定電圧 1. 0 V、 周波数 1. O K Hzで の値。 ◊バ リ ス タ 電圧 V 0. ！ m Aは測定電流 0. 1 m A で の値。
    [0034] ◊電圧非直線指数 α は、 測定電流 0. 1 m Α と 1. 0 m A で の値 か ら 、
    [0035] α = 1 / 1 0 g ( V l . 0 m A / V 0. 1 mA ) の
    [0036] 式 よ り 算出 し た。
    [0037] ◊直列等価抵抗値 E S R は 、 測定電圧 1. 0 V で の共振点 で の 抵抗値。
    [0038] ◊容量温度変化率 （ A C Z C ) は、 一 2 5 °C と 8 5 。C の二点 間での値。
    [0039] ◊バ リ ス タ 電圧温度係数 （△ Vノ V ) は、 2 5 。C と 5 0 °C の 二点間での値。
    [0040] ( 以 下 余 白 ）
    [0041] ぐ第 表〉
    [0042]
    [0043] [S r u— x, C a x/T i = 0. 95, X = 0 0]
    [0044] N b 205 ； 0. 05 m o 1 %
    [0045] Mn C と S i 02は等 m o l %
    [0046] t
    [0047] I
    [0048]
    [0049] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0050] <第 2 表〉
    [0051]
    [0052] C S r ( 1 -χ, C a x/T i = 0. 9 5 , X= 0.10] N b 205 ； 0. 1 m o 1 %
    [0053] M n〇2と S i 02は等 m o l %
    [0054]
    [0055] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0056] <第 3 表〉
    [0057] =
    [0058] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0059] く第 4 表〉
    [0060]
    [0061] [ S r <！ C a x T i 0. 9 5 , X = 0 0 ] N b 2O5 ; 0. 1 m o l %
    [0062] Μ η θ2と S i 02は等 m o 1 %
    [0063]
    [0064] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0065] <第 5 表 >
    [0066] C
    [0067]
    [0068] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0069] <第 6 表〉
    [0070]
    [0071] [S r C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]
    [0072] M n 02と S i 02は等 m o l %
    [0073]
    [0074] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0075] <第 7 表〉
    [0076]
    [0077] [S r C a,/T i = 0. 97, X= 0. 1 0]
    [0078] N b2O5 ; 0. 1 0mo l %
    [0079] Mn 02と S i 02は等 m o l %
    [0080] oo
    [0081] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0082] <第 8 表 >
    [0083]
    [0084] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である。
    [0085] <第 9 表 >
    [0086] N b 205 ; l . O m o 1 %
    [0087] M n 02と S i 02は等 m o l %
    [0088] t
    [0089]
    [0090] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0091] ぐ第 0 表〉
    [0092] 3 r (卜- a i 1 3
    [0093] [ S r (, C a X/T = 0.9 7, X = 0 0] N b 2O5 ; 2. 0 m o l %
    [0094] Mn 02と S i 02は等 m o l %
    [0095]
    [0096] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0097] <第 表〉
    [0098] 1N0 CO
    [0099]
    [0100] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0101] <第 2 表 >
    [0102]
    [0103] [ S r (i-x) C a x T = 0. 9 9， X = 0 0]
    [0104] M n 02と S i 02は等 m o l %
    [0105]
    [0106] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0107] <第 3 表 >
    [0108]
    [0109] [ S r < l x) C a xZ T 0. 9 9 , X = 0 0 ]
    [0110] N b 20s ; 0. 5 m o 1 %
    [0111] M n 02と S i 02は等 m o l %
    [0112] CO
    [0113]
    [0114] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0115] ぐ第 4 表 >
    [0116]
    [0117] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である。
    [0118] <第 5 表 >
    [0119]
    [0120] [ S r (i-x) C a X/T = 0. 9 9 , X = 0 0]
    [0121] N b 2O5 ; 2. 0 m o l %
    [0122] M n 02と S i 02は等 m o l %
    [0123] CO
    [0124]
    [0125] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である。
    [0126] 次に、 上記第 1 表〜第 1 5 表につ い て解説す る と 、 こ れ ら の 表は S r ( 1 C a x / T i 比、 及び第 2 成分 と し て の M n O と S i 0 2の添加量につ い て規定 し た も の で あ る 。
    [0127] こ こ で 、 試料番号に * 印 をつ けた の は比較例であ り 、 本発明 の請求範囲外であ る 。 即 ち、 こ れ ら の焼結体素子では、 容量が 小 さ く 、 かつ バ リ ス タ 特性を表す電圧非直線指数 な が小 さ く 、 ま た直列等価抵抗値 E S R が大き いた め、 コ ン デ ン サ と し て の 電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る 機能 と 、 バ リ ス タ と し て の'パ ル ス ， 静電気な どの高 い電圧を吸収す る機能の両 方を同時に持 ち合わ し て い な く 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が大 き く 、 信頼性や電気特性が温度に影響を 受け易 い も の で あ る 。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら 、 半導体及び 電子機器を保護す る パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ と し て適 さ な い も のであ る 。 こ れに対 し、 そ の他の試料番号の も の では、 容量が大き く 、 かつ電圧非直線指数 な が大き く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが小さ いた め、 コ ン デ ン サ と し て の電 圧の低い ノ イ ズや高周波の ノ イ ズを吸収す る機能 と 、 バ リ ス タ と し て の パ ル ス ， 静電気な ど の高い電圧を吸収す る機能の両方 を同時に持ち合わ し て お り 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が小さ く 、 電気特性や信頼性が温度に影響を受け に く い特徵を有 し て い る。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で 発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常電圧か ら 、 半導体 及び電子機器を保護す る た め、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て適 し て い る も の で あ る 。 こ こ で、 本発明 に お い て 、 S r (！ - x ) C a x T i 03 の
    [0128] S r (い-、 C a ·、/ T i 比を規定 し た の は、 S r ( 1 - x ) C a -/ T i 比が 1. 0 0 よ り 大き い場合は S r ( i - x , C a x 過剰 と な り 、 M n , S i , T i の 3 成分系の酸化物の液相が形成さ れに く い こ と か ら、 粒界絶縁型構造に な り に く く 、 かつ 内部電極が酸化 や拡散を起 こ し、 結果 と し て電気特性や信頼性が低下す る ため であ る 。 一方、 S r (！ - X ) C a x T i 比が 0 . 9 5 未満で は焼 結体が多孔質 と な り 、 焼結密度が低下す る た め で あ る 。 さ ら に 、 積層型バ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ用 出発原料 と し て平均粒径が 0. 5 m以下の材料を使用 し た の は、 0. 5 〃 m よ り 大き い場合に は、 ス ラ リ ー状に し た時に粉が凝集 し た り 、 ま たザ ラ ザ ラ し て平滑性が得 ら れなか っ た り 、 出来上が つ た焼結体素子の焼結密度や充てん密度が小さ く 、 かつ半導体化 し に く いた め に電気特性 も不安定 と な り やすいた めで あ る 。 次に、 第 2 成分 と し て の M n 02と S i 02の合計の添加量を 規定 し た の は、 こ れ ら第 2 成分の添加量が 0. 2 m o l %未満 では添加効果が得 ら れな い こ と か ら、 M n ， S i ， T i の 3成 分系の酸化物の液相が形成さ れに く いため に、 粒界絶縁型構造 に な り に く く 、 電気特性や焼結密度が低下す る た めであ る。 一 方、 第 2 成分の添加量が 5. O m o 1 % を超え る と 、 粒界部分 に偏析す る高抵抗の酸化物量が増大 し、 電気特性が低下す る た めであ る。
    [0129] さ ら に、 成型体を予め空気中で 6 0 0 〜 ： L 2 5 0 。Cで脱脂 . 仮焼す る の は、 本発明 のパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法中で最 も重要な工程で あ り 、 こ の工程の結果 が出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の 電気特性や信頼性を ほ ぼ決定す る も のであ る 。 こ の工程の 目的 は 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料の接着力 の強化、 さ ら に は 出来上が っ た パ リ ス タ 機能付 き 積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お け る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ヅ ク の焼結密度， 焼結体内部の組織の均一性、 及び結晶粒子の平均 粒径の制御を そ れぞれ行 う た めで あ る 。 さ ら に、 こ の脱脂 . 仮 焼工程時 に お い て は、 昇温速度を 2 0 0 °C Z H 以下 に抑え 、 ゆ つ く り と 昇温す る方が こ の脱脂 · 仮焼工程の 目 的を達成す る 上で良好な結果が得 ら れた。
    [0130] こ こ で、 空気中での脱脂 · 仮焼温度を 6 0 0 〜 1 2 5 0 °C の 範囲に規定 し た の は、 脱脂 · 仮焼温度が 6 0 0 で未満で は そ の 効果が得 ら れな いた めであ る 。 一方、 仮焼温度が 1 2 5 0 eC を 超え る と 、
    [0131] (1) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結が進行 し て し ま う 。 従 っ て、 こ の状態で還元ま た は窒素雰囲気中で 焼成す る と 、 急激な収縮 に よ る 応力集中が焼結体内 に発生 し、 結果 と し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サで は、 デ ラ ミ ネ ー シ ョ ン ， ヮ レ な どの諸問題が発生 す る こ と に な る 。
    [0132] (2) N i を内部電極材料で使用 し た場合に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結化と N i 内部電極材料の 酸化が生 じ、 次に焼結体 と N i が反応 し、 N i の拡散が進行 し、 結果 と して得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ な ど の諸問題が発生す る 。
    [0133] (3) 1 2 5 0 でを超え る高温で仮焼を行 う と 、 M n， S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し、 粒成長が促 進 さ れ、 焼結体密度や充てん密度の低下が著 し く 起 こ る。 (4) そ の後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成 し た場合、 半導体 化が起 こ り に く く な る。
    [0134] と い う 理由 に よ り 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下す る た めで あ る 。
    [0135] こ の よ う に して得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 上述の特公昭 5 8 - 2 3 9 2 1 号公報で報告 さ れ て い る積層型パ リ ス タ に比べ、 大容量であ り 、 かつ温度特性， 周波数特性に優れた特性を有 し、 前者では サ ー ジ吸収性に優れ たパ リ ス タ 材料を単に積層 し てい る の に対 し、 本発明では ノ ィ ズ吸収性に優れた コ ン デ ン サ機能 と 、 パ ル ス ， 静電気吸収性に 優れたパ リ ス タ 機能の両方機能を有す る パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料を積層 し た も の であ り 、 そ の機能， 使用 目 的 に おいて全 く 別の も ので あ る。
    [0136] (実施例 2 )
    [0137] 次に、 A B 03 で表さ れる ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の Aサ イ ト に あ た る S r と C a の組成比につ いて こ れを種々 変え、 S r ( 1— x> C a xZ T i 比、 すなわ ち A Z B比を 0. 9 7、 第 1成分 と し て の N b≤ 05の添加量を 1 . O m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記 実施例 1 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 1 6表に記載す る。 <第 6 表 >
    [0138]
    [0139] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0140] 上記第 1 6 表につ い て解説す る と 、 C a を添加 し な い場合、 結晶の粒成長を抑制す る も の がな く 、 そ の結晶粒径はパ ラ ツ キ が多 く な り 、 t a n <5 や温度特性が悪 く な る。 ま た、 C a の添 加量が多す ぎて も酸化が進みやす く な り 、 容量は小さ く な り 、 ノ、' リ ス タ 特性が低下 し て い る 。 よ っ て Aサ イ ト に おけ る S r の —部を置換す る C a の置換率 Xは、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 が望 ま し い 。
    [0141] (実施例 3 )
    [0142] 実施例 1 に よ り 、 第 2成分 と し て の M n 02と S i 02の合計 の添加量 と し て は、 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %が必要であ る こ と が 解 っ た。 次に、 こ の第 2成分 と し て の M n 02と S i 02の添加 比につ いて こ れを種々 換え、 S r o. s B au T i O s の A / B 比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0、 第 1成分と し て の N b 20 5 の添 加量を l . O m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 ， 2 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作 製 した。 そ の結果を下記の第 1 7表に記載す る。
    [0143] ( 以 下 余 白 ）
    [0144] <第 7 表 >
    [0145] ¾ r (ト： c) し a x 1 03 [S r (i C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 ] N b 205； l. O m o 1 %
    [0146]
    [0147] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0148] 上記第 1 7 表につ い て解説す る と 、 そ の測定結果よ り 明 ら か な よ う にパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る に は、 M n 02と S i 02の両方が必要であ り 、 どち ら か一方 が欠 けて も パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 す る こ と がで き な い。 即 ち、 両成分が存在 し て初めて M n 02 - S i 02 - T i 02 系の液相がで き 、 粒界部分に溶解， 偏析 し、 再酸化す る と 、 粒界部分に偏析 し た M n 02 — S i 02 が 絶縁化 し 、 容易 に粒界絶緣型構造を持つ素子 と な る た め で あ
    [0149] *o>。
    [0150] な お、 容量， 電圧非直線指数 な ， E S Rな どの電気特性を比 較す る と 、 若干 M n 02過剰の方が好ま し い。
    [0151] (実施例 4 )
    [0152] 次 に 、 第 1 成分 と し て の N b 205， T a 205 , V 205 , W 205 , D y 203 , N d 20 a , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 原子化制御剤の添加量を規定す る た め、 こ れを種々 変え、
    [0153] S r ( i - x, C a xT i 03 の A / B比を 0. 9 7、 X = 0. 1 、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 02 1. 0 m o l %、 S i O 2 1. 0 m o 1 %の合計 2. 0 m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他 は 上記実施例 1， 3 と 同様 の方法でパ リ ス タ機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 1 8 表〜第 2 6 表に記載 す る。
    [0154] ( 以 下 余 白 ） <第 8 表 >
    [0155] S r C a XT i 03 [ S r (い x) C a x/ T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]
    [0156] M n 02 ; l . O m o I %, S i O2 ; 1. 0 m o l %
    [0157]
    [0158] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である。
    [0159] ぐ第 9 表 >
    [0160] C
    [0161]
    [0162] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0163] <第 2 0 表 >
    [0164] S r ( i-x, C a xT i 03 [ S r (い x, C a T i = 0. 9 7， X = 0. 0 ] M n 02 ； 1. 0 m o 1 %, S i 02 ; 1. 0 m o I %
    [0165]
    [0166] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0167] <第 2 表 >
    [0168] S r C a XT i 03 C S r C a X/T i = 0. 9 7 , X 0. 1 0]
    [0169] M n O2 ; 1. 0 m o l %, S i O2 ; 1. 0 m o l %
    [0170] C
    [0171]
    [0172] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0173] <第 2 2 表〉
    [0174] S r C a xT i 03 [ S r (i-x, C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]
    [0175] M n Oa ; l . O m o %, S i O2 ; 1. 0 m o l %
    [0176]
    [0177] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0178] <第 2 3 表 >
    [0179] S r C a xT i 03 [S r C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 ]
    [0180] M n 02 ; l. O m o I %, S i O2 ; 1. 0 m o l %
    [0181]
    [0182] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0183] <第 2 4 表〉
    [0184] S r ( I - x ) C a x T i 0 [ S r ( 1 -χ, C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 01
    [0185] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0186] く第 2 5 表 >
    [0187] C
    [0188]
    [0189] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0190] 娘 V
    [0191] 上記第 1 8 表〜第 2 6表に つ い て解説す る と 、 第 1 成分の添 加量を規定 し た の は、 そ の測定結果よ り 明 ら かな よ う に、 添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 半導 体化が起 こ り に く いた めであ る 。 一方、 第 1成分の添加量が合 計で 2. 0 m 0 1 %を超え る と 半導体化が抑制 さ れ、 所望の電 気特性が得 ら れず、 さ ら に焼結密度が低下す る た めであ る 。
    [0192] な お、 第 1 成分 と し て は N b 205, T a 205を添加 し た方が、 他の V 2 O 5 , W 205 , D y 203 , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 を 添加 す る 場合 よ り も 若干電 気特性 的 に 優 れ て い た。
    [0193] さ ら に、 第 1 成分の混合物組成につ い て も 、 そ の一部の組合 せ につ いて実施 し、 電気特性を測定 し たが、 そ の結果は第 2 6 表に示 し た よ う に、 一種類添加 し た場合 と ほ と ん ど特性に差が 見 ら れな い も のであ っ た。 し か し、 こ の場合 も N b 205, T a 205を添加 した方が、 他の成分を添加する場合よ り も若干 電気特性的 に優れて いた。
    [0194] ま た、 出発原料の平均粒径が 0. 5 mよ り も大 き い場合 に は、 第 1 成分の効果が得 ら れに く い傾向 があ り 、 0. 5 m以 下に抑え る必要があ る こ と が確認さ れた。
    [0195] (実施例 5 )
    [0196] 上記 の 各実施例 で は 内 部電極 と し て P d を 用 い た 場 合 に つ い て説明 し た が、 他の A u , P t , R h , N i に つ い て 、 5 1： ( 1 -.、） （： & 5{丁 1 03の 八 / 8 比を 0. 9 7、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b 205 0. 5 m 0 % , T a 205 0 , 5 m o l %、 第 2 成分 の 添加量 を M n 02 1. 0 m o l %、 S i 02 l . O m o 1 %に固定 し 、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 7 表に記載す る 。
    [0197] ( 以 下 余 白 ）
    [0198] 娘 V
    [0199] 上記第 2 7 表 に 記載 し た よ う に 、 内 部電極 と し て は A u ， P t , R h , P d , N i の 内 の少な く と も 一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物を 用 い る こ と がで き 、 効果が 得 ら れ る こ と を確認 し た。 し か し 、 N i を使用 す る 場合 は N i の酸化が比較的低温度で起 こ る た め、 P d を混合 す る か、 若干 T i 過剰の S r < ) C a x T i 03 を用 い た方が酸化が抑え ら れ る 。
    [0200] 以上、 本発明 の 実施例で は 、 一部 の 組合せ に つ い て 示 し た が、 他の組合せ で も 同様の効果が得 ら れ る こ と を確認 し た。
    [0201] そ し て 、 本 発 明 の 実施例 で は T i 過 剰 の S r ( , -x ) C a T i 0 3を作製す る に 当 た り 、 S r T i 0 3原料粉末 に C a C 03 と T i 02 を添加 し た が、 T i を炭酸化物， 水酸化物， 有機化 合物な どの形で用 い て も 同様の効果が得 ら れ る こ と は言 う ま で も な い。
    [0202] ま た、 S r O も し く は S r C 0 3 と 、 C a C 0 3 を含 む C a 化合物 と 、 チ タ ン酸塩 と T i 02 な どか ら 、 S r ( i— x ) C a T i 0 3 を作製 し た も の を原料粉末 に し て も 同様の効果が得 ら れ る こ と は も ち ろ ん で あ る 。
    [0203] さ ら に、 第 2 成分 と し て の M n 0 2， S i 0 2に つ い て も 、 こ れ ら の 炭酸化物， 水酸化物 な ど の 形 で 用 い て も 同様 の 効果 が 得 ら れ る こ と は言 う ま で も な い。 し か し 、 M n C 0 3 を 用 い た 方が粒径 も 細か く 揃 っ て お り 、 かつ分解 し 易 い た め、 特性的 に 安定 し た素子を作製す る こ と がで き 、 量産性 に適 し て い る こ と が確認 さ れた。
    [0204] 次 に 、 上記実施例で は、 焼成を N 2 ： H 2 = 9 9 ： 1 の還元雰 囲気中で行 う 場合につ いて説明 し たが、 H 2 濃度を こ れよ り も 増加 さ せ る に伴 っ て内部電極材料 と パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 材料 の 双方 に お い て 、
    [0205] (1) 電極材料が H 2ガス を吸蔵 し膨張す る。
    [0206] (2) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が 促進 さ れ る 。
    [0207] な どの現象が起 こ り 、 結果 と し て得 ら れた パ リ ス タ 機能付 き 積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ョ ン ， ヮ レ ， 再酸化不足な ど の機械特性的， 電気特性的 な諸問題 が発生 し易 く な る。 従 っ て、 H 2 濃度を増加させた場合に は、 焼成温度を若干低温 （ 1 2 0 0 〜 1 3 0 0 で） 側へ移動す る方 が特性上好ま し い も の で あ る 。 反対に還元雰囲気中の H 2 濃度 を減少 させた場合や窒素雰囲気中の場合に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が若干 し に く い面があ り 、 焼成温度を若干高温 （ 1 3 0 0 〜 1 4 5 0 で） 側へ移動す る方が特性上好ま し い ものであ る。 そ して、 最 も好ま し い H 2 濃度範囲は、 9 9 . 5 ： 0 . 5 ≤ N 2 ： H 2≤ 9 5 ： 5 の範囲であ る
    [0208] ま た、 上記実施例で は、 混合粉末の仮焼を空気中で行 う 場合 につ いて説明 したが、 こ れは窒素雰囲気中で行 っ て も 同様の効 果が得 ら れる こ と を確認 した。
    [0209] さ ら に 、 上記実施例で は 、 再酸化温度を 1 1 0 0 で と 固定 し た が、 こ れ は所望 と す る 電気特性を得 る た め に 、 9 0 0 〜 1 2 5 0 で の温度範囲で行え ば よ い も の で あ る 。 し か し 、 1 2 0 0 eC以上で再酸化を行 う 場合は、 最高温度の保持時間を 極力抑え な ければ粒界の み な ら ず結晶粒子 も絶縁化 さ れ る恐れ があ り 、 注意を必要 と す る 。 ま た、 N i を内部電極 と し て用 い た場合 に関 し て も、 1 2 0 0 °C以上で再酸化を行 う 場合 に は、 保持時間を極力抑え な ければ N i が酸化 さ れる恐れがあ り 、 同 じ く 注意を必要 と す る 。
    [0210] そ し て ま た、 上記実施例で は 外部電極 と し て A g を 用 い た が、 他の P d ， N i , C u , Z n で も 同様の効果が得 ら れ る こ と を確認 し た。 即 ち、外部電極 と して P d , A g , N i , C u， Z n の 内 の少な く と も一種類以上の金属ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物を用 いて も よ い も ので あ る。 しか し、 P d や A g を外部電極 と して使用 す る場合は素子 と ォ ー ミ ヅ ク 接触 し に く く 、 パ リ ス タ 電圧に若干極性が現れ る が、 こ の場合 も基本性能 と し て は特に問題がな い も の であ る 。
    [0211] 以上、 実施例で示 し た方法で得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の平均粒径 は 2. 0 〜 3. 0 m程度で あ っ た。 こ こ で、 成型体の空気中での仮焼温度を 1 3 0 0 。Cよ り も高温で行 う と 、 上述 した よ う に M n , S i ， T i の 3 成分 系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し粒成長が促進 さ れ、 平均 粒径が約 2倍以上に な る。 そ して、 こ の よ う に平均粒径が大き く な つ た場合 に は、 焼結密度や充て ん密度の低下， 電圧非直線 指数 a の低下， 直列等価抵抗値 E S Rの上昇， 電気特性のパ ラ ツ キ な ど の諸問題が発生 し 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下 し、 実用ィ匕に は向かな い も の であ る 。
    [0212] こ の よ う に し て得 ら れた素子は、 大容量で、 かつ電圧非直線 指数 な が大 き く 、 パ リ ス タ 電圧， 直列等価抵抗値 E S Rが小 さ く 、 さ ら に温度特性， 周波数特性， ノ イ ズ特性が優れて い る た め、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高い電圧が 侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気 な どの異常電圧 に対 し て優れた応答性を示 し、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に変わ る も の と して期待さ れる も のであ る。 さ ら に、 本発明 のパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 従来 の単板型 のバ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 比 べ て小 型であ り なが ら大容量であ り 、 かつ高性能であ る た め、 実装部 品 と し ての応用 も大い に期待さ れる も ので あ る 。
    [0213] こ こ ま での実施例に お い て は、 S r ( i - x , C a xと T i の モ ル 比が 0. 9 5 S r ( i -N) C a x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過 剰 の T i を 含 有 し た S r ( 1— x) C a x T i 03に、 N b 205, T a 205な どの第 1 成分を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 第 2 成 分 と し ての M n と S i をそ れぞれ M n 02と S i 02の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 %含ま せてな る粒界絶縁型半 導体セ ラ ミ ッ ク よ り 構成さ れる パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に つ い て説明 し たが、 本発明は上記成分に さ ら に 第 3 成分， 第 4 成分を添加 し た粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク を 用 い、 各種の特性を よ り 一層向上さ せ る こ と も で き る も の であ る o
    [0214] 以下に、 こ れ ら の実施例につ いて説明す る。
    [0215] (実施例 6 )
    [0216] こ の実施例は、 第 3 成分 と して N a 2 S i 03を添加す る も の で あ り 、 以下 に実施例 を挙げて具体的 に説明 す る 。
    [0217] こ こ で 、 第 3 成分 と し て の N a 2 S i 0 3 の添加量を規定す る た め 、 こ れ を 種 々 変 え、 S r ( 1— x) C a x T i 0 3 の A / B 比 を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成 分 の 添 加 量 を N b.20 5 1 . 0 m o l %、 第 2 成分の添加量を M n 02 1 . 0 m o l %， S i 0 2 1 . 0 m o l % の合計 2. 0 m o l % に 固 定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法で パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 8 表 に 言己載す る 。
    [0218] ( 以 下 余 白 ）
    [0219] <第 28 表 >
    [0220] S r C a x T i 03 C S ( 1 - x) C ax/T i = 0.97, X = 0 0 ]
    [0221] N b 205 ； 1. 0 m o 1 %
    [0222] M n 02 ; l . O m o 1 %, S 02 ; l . O m o 1 %
    [0223] J1
    [0224] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である。
    [0225] 上 記 第 2 8 表 に 記 載 し た よ う に 、 第 3 成 分 と し て の N a 2 S i 03を添加す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス 夕 電圧温度係数が '改善 さ れる 。 こ れは添加 し た N a 2 S i 03が M n， S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相を粒界部分に均一 に拡散 さ せ る キ ャ リ ア 一 と し て作用 し、 そ のた め に半導体の結 晶 と 高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プに形成 さ れ る た めで あ る。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の N a 2 S i 03の添加量は、 そ の添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量 温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れに く い も の であ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 粒界部分に キ ャ リ ア ー と して働 く N a 2 S i 03の量が多 く な り 、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が低下 し、 直列等価抵抗値 E S Rが 上昇 し、 さ ら に焼成密度が低下 し、 機械強度が低下す る も の で め る 。
    [0226] な お、 こ の第 3成分の N a 2 S i 03の添加物 と し て、 N a 20 と S i 02の混合添加物を使用す る こ と が考え ら れる 。 し か し、 こ の N a 2 0 と S i 02 の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a 20 が非常に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に N a 20 が容易 に分解 し、 大気中に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た 焼結体素子中 に は N a 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一 部イ オ ン化 し た N a + 1イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し、 特性 劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を S i 02と の化合 物で添加 させ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒 界中で安定 し た も のを提供す る こ と がで き る。
    [0227] 従 っ て、 必ず N a 2 S i 03の形で添加さ れる こ と が必要であ る こ と を確認 し た。
    [0228] (実施例 7 )
    [0229] 次 に 、 第 3成分 と し て A 203を用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 上記実施例 6 と 同様 に A ^ 203 の 添 加 量 を 規 定 す る る た め こ れを種々 変え、 S r (i - x) C a xT i 03 の A Z B比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b 205 1. 0 m o 1 % 、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 02 1. 0 m o 1 % , S i 02 l . O m o 1 %の 合計 2 . O m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 9表 に 言己載す る 。
    [0230] ( 以 下 余 白 ）
    [0231] <第 2 9 表〉
    [0232] S r d -x, C a x T i 03 [ S r (卜 x) C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )
    [0233] M n 02 ; l. O m o %, S i O2 ; 1. 0 m o l
    [0234]
    [0235] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0236] 上記第 2 9 表につ いて解説す る と 、 A ^ 20 3を添加す る こ と に よ っ て、 結晶に固溶 し た A 203が原子価制御に よ っ て結晶 の抵抗を下げ、 E S Rを低下させ、 電圧非直線指数な を向上させ て い る 。 し か し、 A £ 20 3 の添加量が多 く な り 、 2. 0 m o 1 %を超え る と 粒界に析出 し電圧非直線指数 α や温度特性が悪 く な る。 よ っ て Α 203の添加量は 0 : 0 1 〜 2. 0 m o 1 %が適 当であ る。
    [0237] (実施例 8 )
    [0238] 次に、 第 3 成分 と し て N a A ^ 0 2を 用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 , 7 と 同様に N a A 02の 添加量 を 規定 す る た め、 こ れを種々 変え、 S r d- C a x T i O s の A Z B 比を 0 . 9 7、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b 205 l . O m o 1 %、 第 2 成分の添加量を M n 02 l . O m o 1 %, S i O 2 l . O m o 1 % の合計 2 . 0 m o 1 % に固定 し 、 そ の 他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 した。 そ の結果を下記の第 3 0 表に 言己載す る。
    [0239] ( 以 下 余 白 ）
    [0240] <第 30 表〉
    [0241] S r (i-X) C a xT i 03 [ S r 一 x> C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0)
    [0242] M n 02 ; l. O m o %, S i 02 0 m o 1 %
    [0243]
    [0244] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0245] 上記第 3 0 表に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徴 と し て、 第 3 成分の N a.A £ 02 を添加す る こ と に よ り 、 上記実施例 6 の N a 2 S i 03を添加 し た場合 と 同様に、 容量温度変化率 と バ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れ る こ と が解る 。 こ れは添加 し た N a A _2 02中の N a 原子が M n ， S i , T i の 3 成分系の酸化 物の液相を粒界部分に均一に拡散さ せ る キ ヤ リ ァ 一 と し て作用 し 、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れる た めであ る 。
    [0246] ま た、 第 2 の特徵 と し て、 N a A 02を添加す る こ と に よ つ て電圧非直線指数 α が向上 し、 かつ直列等価抵抗値 E S Rが低 下す る 。 こ れは、添加 し た N a A £ 02中の Α £ 原子が結晶内 に 固溶 し結晶粒子の抵抗を下げる た めであ る 。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の N a A £ 02の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の 添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率と パ リ ス タ 電圧温度係数 が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 さ ら に 直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。 一方、 そ の添 加量が 4. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内への固溶限界量を超え る た め、 余分の N a A £ 02 が粒界部分に析出 し粒界の抵抗を 下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に低下 し、 機 械強度が低下す る も のであ る 。
    [0247] な お、 こ の Ν & Α ·δ 02の添加物 と し て、 N a 20 と Α £ 203 の混合添加物を使用 す る こ と が考え ら れる 。 しか し、 こ の N a 20 と A £ 203の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a 20 が非常 に不安定な物質であ る た め に、焼成中 に N a 20が容易 に 分解 し 、 大気中 に'飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た焼結素子 中 に は N a 原子が ほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 ィ ォ ンィ匕 し た N a - 1 イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を N a A ^ 02の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。
    [0248] 従 っ て、必ず N a A i 02の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。
    [0249] (実施例 9 )
    [0250] 次 に 、 第 3 成分 と し て L i 2 S i 03を用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 〜 8 と 同様 に L i 2 S i 03の添加量を規定 す る た め、 こ れを種 々 変え、 S r ( 1— x) C a xT i 03 の A / B 比 を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0、 第 1 成分の添加量を N b 205 0. 5 m 0 1 %、 第 2成分 の添加量を M n 02 l . O m o 1 %、 S i 0 l . O m o 1 %の 合計 2 . 0 m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 1 表 に 記載す る 。
    [0251] ( 以 下 余 白 ）
    [0252] <第 3 表 >
    [0253]
    [0254] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0255] 上記第 3 1 表 に記載 し た よ う に 、 ま ず第 1 の特徴 と し て 、 第 3成分 の L i a S i 03を添加 す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れ る の は上記実施例 6 , 8 と 同 じ で あ る 。 こ れは添加 し た L i 2 S i 03 が M n ， S i ， T i の 3 成分系の酸化物 の 液相 を粒界部分 に均一 に拡散 さ せ る キ ヤ リ ア 一 と し て作用 し、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界 の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れ る た め で あ る 。 こ こ で、 第 3成分 と し て の L i 2 S i 03 の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と バ リ ス タ 電圧温度係数 が改善 さ れ に く い も の で あ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 % を超 え る と 粒界部分 に キ ヤ リ ア 一 と し て働 く L i 2 S i 03の 量が多 く な り 、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 a が低下 し 、 直列等価抵抗 E S Rが上昇 し 、 さ ら に焼成密度が低下 し 、 機械 強度が低下す る も の で あ る 。
    [0256] な お、 第 3 成分の L i 2 S i 03 の添加物 と し て、 L i 20 と S i 02 の混合添加物を使用 す る こ と が考え ら れ る 。 し か し 、 こ の L i 20 と S i 02 の 混合 添加 物 を 使 用 し た 場 合 に は 、 L i 20が非常 に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に L i 20 が容易 に分解 し 、 大気中 に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た 焼結素子中 に は L i 原子が ほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 イ オ ン 化 し た L i T lイ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣 ィ匕が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 L i を S i 02 と の化合 物で添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能を損な う こ と な く 、 粒 界中 で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。
    [0257] 従 っ て、 必ず L i a S i 03の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。
    [0258] (実施例 1 0 )
    [0259] 次 に 、 第 3 成分 と し て L i A i 02 を用 い る 実施例 を 説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 〜 9 と 同様 に L i A 02の 添 加 量 を 規 定 す る た め、 こ れを種々 変え 、 S r ( 1— x ) C a x T i 03 の A / B 比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成 分 の 添 加 量 を N b 205 1 . 0 m o l %、 第 2 成分の添加量を M n 02 1. 0 m o l %、 S i 02 l . O m o 1 %の合計 2. 0 m o 1 % に 固 定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様 の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 2 表 に 言己載す る 。
    [0260] ( 以 下 余 白 ）
    [0261] く第 3 2 表〉
    [0262]
    [0263] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0264] 上記第 3 2 表 に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徵 と し て、 第 3 成分 の L i A 02 を添加す る こ と に よ り 、 実施例 6 , 8 ， 9 で説明 し た第 3 成分 を用 い た場合 と 同 じ く 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れ る こ と が解 る 。 こ れは添加 し た L i A £ 02の L i 原子が M n， S i , T i の 3成分系の酸 化物の 液相 を粒界部分 に均一 に拡散 さ せ る キ ヤ リ ァ 一 と し て作 用 し 、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界 の境界が シ ヤ ー プ に形成 さ れ る た め で あ る 。
    [0265] ま た、 第 2 の特徵 と し て、 L i A 02 を 添 加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 な が向上 し 、 かつ直列等価抵抗値 E S R が低下す る 。 こ れは、 添加 し た L i A ^ 02 中 の L i 原子が結 晶内 に 固溶 し 結晶粒子の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の L ί Α ·2 02の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温 度係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。
    [0266] —方、 そ の 添加量が 4. 0 m o 1 %を超 え る と 結晶内 へ の 固 溶限界量を超え る た め、 余分の L i A i 02 が粒界部分 に析出 し粒界の抵抗を下 げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急 激に低下 し 、 機械強度が低下す る も ので あ る 。
    [0267] な お、 こ の L i A 2 02の添加物 と し て、 L i 20 と A 02 の混合添加物 を使用 す る こ と が考え ら れ る 。
    [0268] し か し 、 こ の L i 20 と A £ 203 の混合添加物 を使用 し た場 合 に は、 L i 2 0が非常 に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に L i 20が容易 に分解 し、大気中 に飛散， 拡散す る た め 、 出来 上が っ た焼結素子中 に は L i 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 イ オ ン 化 し た L i + 1イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 L i を L i A 02 の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能 を損 な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も の を提供す る こ と が で き る 。
    [0269] 従 っ て、 必ず L i A ^ 02 の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。
    [0270] (実施例 1 1 )
    [0271] こ の実施例 は 、 第 3成分 と し て N a 2 S i 03、 第 4成分 と し て A £ 203 を 用 い る 場 合 で あ る 。 ま ず 、 第 4 成 分 と し て の A 203 の 添 加 量 を 限 定 す る た め 、 こ れ を 種 々 変 え 、 S r ( 1 - x) C a xT i 03 の Α , Β比を 0. 9 7、 Χ = 0. 1 0、 第 1 成分の添加量を N b 205 l . O m o 1 %、 第 2 成 分 の 添 加量を M n 02 l . O m o 1 % , S i 02 l . O m o 1 %の合 計 2. 0 m o 1 %、 第 3成分 と し て の N a 2 S i 03 の 添加量を 0. 5 m 0 1 %に 固定 し 、 そ の他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様 の 方法 で パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 3表に記載す る 。
    [0272] ( 以 下 余 白 ）
    [0273] く第 3 3 表 >
    [0274] S r d -x) C a XT i 03 [ S r < , -x, C a x/ T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )
    [0275] N b 205 ; l . O m o I %
    [0276] M n 02 ; l. O m o I %, S i O2 ; 1. 0 m o l %, N a 2S i O3 ; 0. 5 m o l %
    [0277]
    [0278] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0279] 上記第 3 3 表に記載 し た よ う に、 第 4成分の A £ 203を添加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 α が向上 し 、 かつ 直列等価 抵抗値 E S Rが低下す る 。 こ れは、 添加 し た A 203が結晶内 に 固溶 し 、 結晶粒子 の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で 、 第 4 成分 と し て の A £2 03 の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度 係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 直 列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も ので あ る 。
    [0280] —方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内 への固 溶限界量を超え る た め、 余分の A £ 203が粒界部分に析出 し粒 界の抵抗を下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に 低下す る も のであ る 。
    [0281] (実施例 1 2 )
    [0282] こ の実施例は、 第 3 成分 と し て L i 2 S i 03、 第 4成分 と し て A £ 203 を 用 い る 場合 で あ る 。 ま ず 、 第 4 成分 と し て の A £ 203の添加量を限定す る た め、 こ れを種々 変え、 S r ( , C a x T i 03 の A / B比を 0 . 9 7 、 = 0 . 1 0 、 第 1 成分 の添加量を N t> 205 1. 0 m o 1 %、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 02 l . O m o 1 %、 S i 02 l . O m o 1 %の合計 2. 0 m o l %、 第 3 成 分 と し て の L i 2 S i 03 の添加量を 0. 5 m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法で バ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の 結果を下記の第 3 4表に記載す る 。
    [0283] ( 以 下 余 白 ） <第 3 4 表 >
    [0284] S r d-x, C a xT i 03 [S r C a X/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )
    [0285] N b 2O5 ; 1. 0 m o l %
    [0286] M n 02 ; l. O m o %, S i O2 ; 1. 0 m o l %, L i 2 S i 03 ; 0. 5 m o 1 %
    [0287] ο
    [0288]
    [0289] *印は比較例であり本発明の請求範囲外である
    [0290] 上記第 3 4表に記載 し た よ う に、 第 4成分の A 203を添加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 な が向上 し 、 かつ 直列等価 抵抗値 E S Rが低下す る。 こ れは、 添加 し た A ^ 203が結晶内 に 固溶 し 、 結晶粒子 の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で 、 第 4成分 と し て の A £ 203の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度 係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 α が向上 し な く 、 直 列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。
    [0291] —方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内 への固 溶限界量を超え る た め、 余分の A ^ 203が粒界部分に析出 し粒 界の抵抗を下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に 低下す る も の で あ る 。
    [0292] 上記実施例 6 〜 1 0 で は 、 第 3 成分 と し て N a 2 S i 03 , N a A 02 , L i 2 S i 03 , L i A 02 , A 203の 内 の 1 種類を そ れぞれ用 い る場合に つ いて説明 し、 ま た実施例 1 1 , 1 2 で は第 3 成分 と し て N a 2 S i 03、 第 4 成 分 と し て A £ a 03 を用 いた場合 と 、 第 3 成分 と して L i 2 S i 03 、 第 4成分 と し て A £ 203を用 いた場合につ いてそ れぞれ説明 し た が、第 3成分， 第 4成分の組合せ と し て、 上記実施例 1 1 , 1 2 以外に N a 2 S i 03 と i 2 S i 03 を添加す る実施例や、
    [0293] N a A 02と L i A jg O s を添加す る 実施例 も 考え ら れ る 。 さ ら に は、 N a 2 S i 03 , L i 2 S i 03 , A ^ 203を第 3 成分
    [0294] 〜第 5成分 と し て添加 し、 特性向上を図 る実施例 も考え ら れ る も の で あ り 、 目 的 と す る特性の 向上に合 っ た材料を第 3 成分以 降の成分 と し て用 いれば良い も ので あ る。 ま た 、 実施例 6 1 2 に お い て も 、 内部電極や外部電極 に つ い て は 、 実施.例 1 ~ 5 と 同様 の材料が使用 で き る こ と は も ち ろ ん で あ る 。
    [0295] 産業上の利用可能性
    [0296] 以上 に示 し た よ う に本発明 に よ れば、 コ ン デ ン サ機能 と パ リ ス タ 機能を 同時に有 し、 かつ面実装が可能な パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を得 る こ と がで き る 。 そ の 作用 と し て は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周 波 の ノ イ ズを吸収す る 働 き を し 、 一方パ ル ス や静電気 な ど の高 い電圧が侵入 し た時 は パ リ ス タ 機能を発揮す る た め、 電子機 器で発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧 か ら 半導 体及 び電子機器を保護す る 働 き を持つ こ と に な る 。 そ し て、 そ れ ら の特性が温度 に対 し て常に安定 し て い る も の で あ る 。 従 っ て、 そ の応用 と し て、
    [0297] (1) 電子機器 に使用 さ れて い る I C L S I な どの保護用 の パ
    [0298] 、' ス コ ン デ ン サ と し て、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積 層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ な ど に と っ て代わ る 。
    [0299] (2) 静電気に よ る 機器の破壊や機器の誤動作防止， 誘導性負荷 の O N — O F F サ ー ジ吸収 に使用 さ れて い る Z n O 系 ' リ ス タ に と つ て代わ る 。
    [0300] と い う 応用 が期待で き 、 一つ の素子で上記（1) （2)の効果 を 同時 に発揮 し 、 そ の用途は大 き い も の で あ る 。
    [0301] 以上、 記載 し て き た よ う に 、 本発明 でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 容易 に 作製 で き る よ う に な っ た 理 由 は 、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料 と の 同時焼成が可能 と な っ た た め で あ る 。 そ し て、 同 時焼成 が可能 と な っ た理由 は 、 T i 過剰の S r ( 1 , C a s T i 0 3に、 半導体化成分 を添加す る 以外 に焼成過程で Μ η 0 2と S i 0 2と な る M n ， S i 成分を添加 し た組成で は、 今ま で行わ れて来た 金属酸化物の表面拡散工程を経な く て も 、 再酸化す る だ け で、 容易 に粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る も の で あ る 。 ま た、 本発明 で は積層後 の成型体を予 め空気中 で仮焼す る こ と に よ り 、 出来上が っ た パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お い て は 、 内部電極切 れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密度の低下， 焼結体内部の組織の不均一性 な ど の 諸問 題 の 発生 が極力 抑 え ら れ、 容量， 電圧 非直線指数 , バ リ ス タ 電圧 な どの電気特性や信頼性が著 し く 向上す る も の で あ る 。 本発明 は こ の 2 つ の点に材料組成面， プ ロ セ ス 面で 最大の特長を有 し て い る も の で あ る 。
    [0302] さ ら に、 本発明 の パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は 、 従来の単板型の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に比べ小型で あ り な が ら 大容量で あ り 、 かつ高性能で あ る た め 面実装部品 と し て の 応用 も大 い に期待 さ れ、 ビ デ オ カ メ ラ ， 通 信機器 な ど の 高密度実装用 素子 と し て も 使用 で き る も の で あ る
    [0303] 従 っ て、 本発明 に よ れば ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常 電圧 か ら 半導体及 び電子機器を保護 し 、 かつ そ れ ら の特性が温 度 に対 し て常 に安定 し て い る 素子を得 る こ と がで き 、 そ の実用 上の効果は極め て大 き い も の で あ る 。
    权利要求:
    Claims
    • 請 求 の 範 囲
    1 . S r ( 1 C a x ノ T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r ( 1 - x) C a x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X 0. 2 で あ る S r (卜 X) C a x T i 03 に 、 Ν b Ο 5 , Τ a 205 , V 205 ， W 205 , D y 20 3,
    Ν d 20 a , Υ 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も 一種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % 含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異 な る 端縁に至 る よ う に設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極 を設 け た こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ。
    2 . 請求 の 範囲 第 1 項 に お い て 、 内 部電極 が A u , P t ,
    R h ， P d ， N i の 内 の少な く と も一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ
    3 . 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 に お い て 、 外 部 電 極 が P d ， A g ， N i ， C u , Z n の 内 の少な く と も一種類以 上 の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。
    4 · S r ( ,— つ C a x T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r (卜-、） C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r (！ - ) C a T i 03 に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 ， W 205 ， D y 203 ， N d 203 , Y 20 a , L a 203 , C e 02 の内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %含 ま せて な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し、 そ の混合粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉碎 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交 互に異な る端緣に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下 層 の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極 ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成 型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る 工程 と 、 焼成 後、 空気中で再酸化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露 出 さ せた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼 き付け る工程 と を有す る こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
    請求 の 範囲第 4 項 に お い て 、 内部電極が 'A u ， P t , R h , P d , N i の内の少な く と も一種類以上の金属 ま た は それ ら の合金あ る い は混合物に よ っ て形成さ れ る こ と を 特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。 6 請求 の 範 囲第 4 項 ま た は 第 5 項 に お い て 、 外部電極 が P d , A g , N i , C u , Z n の 内 の少な く と も 一種類以 上の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法。
    7 S r ( 1 ) C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (
    C a Τ i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 で あ る S r (い、つ C a T i 03 に 、 N b 205 ， T a 205 , V a 05 , W 205 ， D y 203 , N d 20 i , Y a 03 , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 02 と S i 02 の形 に換算 し て 合計量で 0 . 2 ~ 5. 0 m 0 1 % と、 N a 2 S 1 03を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層 の 内部電極 を こ れ ら が交互 に 異 な る 端縁 に 至 る よ う に 設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒 界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o
    8 S r 1 C a T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (い
    C a .、-ン T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 で あ る S r C a x T i 03 に 、
    N b 205 , T a 05 , V 205 , W 205 ， D y 203 , N d 03 , Y 203 , L a a 03 , C e 02 の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02 と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a 2 S i 03を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末 を 出発材料 と し 、 そ の 混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パ イ ン ダ ー と 共 に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に 、 内部電極ペ ー ス ト を交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に 印刷 （但 し 、 最上層及 び最下層 の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付 け る 工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。
    S r < 1 C a x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r , ι - χ , C a x T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r ( 1 -: C a x T i 03 に 、 N b 205 ， T a 05 ， V 205 , W 205 , D y 203 , N d 205 , Y 20 a , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 A £ 203を 0. 0 1 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数犀 の 内部 電極を こ れ ら が交互 に異 な る 端縁 に至 る よ う に設 け 、 力、つ こ の内部電極 と 電気的 に接銃さ れる よ う に上記粒界絶縁型 半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 10 S r (い—、つ C a -/ T i の モ ノレ 比 が 0 . 9 5 ≤ S r (卜
    C a X / T i く 1 . 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0 . 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r ( i- x, C a T i 03 に、 N b 20 5 ， T a 205 ， V 20 5 , W 20 5 ， D y 20 3 N d 20 5 , Y 203 , L a 203 , C e 0 2 の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m 0 1 % と 、 A 203 を 0. 0 1 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せてな る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合粉 末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パィ ン ダ一 と 共に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の 生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端縁に 至 る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せず） す る工程と 、 こ の内部電極ペー ス ト の印刷さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は 窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化 す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部 電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徴 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製 • 造方法。
    11. S r ,！ ·、） C a x T i の モ ノレ 比 が 0. 9 5 ≤ S r ( 卜
    C a x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r ( 1-x) C a x T i 03 に 、 Ν b 205 ， T a 20 a , V 205 , W 205 ， D y 203 ，
    N d 20 a , Y a 03 , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 02 と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a A £ 02を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極 を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け .た こ と を 特徴 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ。
    12. S r (！ - χ , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (
    C a x T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r (！ - χ , C a χ Τ i 03 に 、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W 205 ， D y 203 ， N d 20 a , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も
    —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 % と 、 N a A i 02を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機バ ィ ン ダ一.と 共 に溶媒中 に 分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸 化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。
    S r (】- X) C a χ / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ( , - x) C a xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r d -x) C a x T i 03 に、 N b 205 , T a 205 ， V 205 ， W 205 , D y 203 , N d 20 J , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i 2 S i 03を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至 る よ う に設け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続さ れ る よ う に上記粒界絶 緣型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。 • 14. S r ( , - x ) C a x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (卜 つ C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r ( 1 - x , C a x T i 03 に 、 N b 205 T a 205 V 205 W 205 ， D y 203 , N d 203 , Y 20 a , L a 20 a , C e 02 の 内 の少な く と も
    —種類以上を 0. 0 5 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02 と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 ~ 5. 0 m o 1 % と 、 L i 2 S i 03を 0. 0 5 2. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の混合 粉末を粉碎， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機 ィ ン ダ 一 と 共 に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー 卜 の上 に 、 内部電極ペ ー ス ト を交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に 印刷 （但 し 、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は 窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付 け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。
    15. S r ( I - C a x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r
    C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r (い x) C a xT i 03 に 、 • N b 2 0 5 , T a 0 5 , V 2 Ο 5 ， W 2 0 5 , D y 2 0 3
    Ν d 2 0 , Υ 2 0 3 , L a 2 0 a , C e 0 2 の内の少な く と も —種類以上を 0 . 0 5 〜 2 . 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0 2と S i 0 2 の形に換算 して合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m o l % と 、 L i A £ 〇 2を 0 . 0 5 〜 4 . 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的に接続さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o
    16. S r (！ - x ) C a .、- Z T i の モ ル 比 が 0 . 9 5 ≤ S r ( - C a χ/ Ύ i く 1 . 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0 . 0 0 1 ≤ X ≤ 0 . 2 で あ る S r (い.、つ C a x T i 0 3に、 N b 2 0 5 T a 2 0 5 , V 2 0 5 , W 2 0 s , D y 2 0 3
    Ν d 2 0 3 » Υ 2 0 3 , L a 2 0 3 , C e 0 2 の内の少な く と も —種類以上を 0 . 0 5 〜 2 . 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0 2と S i 0 2 の形に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m o l % と、 L i A ^ O s を 0 . 0 5 〜 4 . 0 m o 1 % 含ま せて な る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パ イ ン ダー と 共に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端緣 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー 卜 に • は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体 を得、 そ の後 こ の成型体を空気中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元 ま た は 窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端 に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し 焼付 け る 工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積曆型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。
    17. S r ( ！ C a x T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ( ト
    C a xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、
    0. 0 0 1 ≤ X≤ 0. 2 で あ る S r ( い x) C a x T i 03に、 N b 205 , T a 205 ， V 205 ， W 205 , D y 203 N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜
    5. 0 m 0 1 % と、 N a S i 03を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 八 £ 203を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含 ま せて な る 粒界 絶緣型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁に至 る よ う に設 け、 かっ こ の 内部電極 と 電気的 に 接続 さ れ る よ う に 上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。
    18. S r < , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 S r ( い
    C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r ( i - .、 C a xT i 03 に 、 N b 20 δ , Τ a 05 ， V 205 ， 205 , D y 203 , N d 20 ., Υ 20 a , L a 203 , C e 02 の内の少な く と も 一種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 02と S i 02の形 に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a 2 S i 03 を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 Α ^ 203を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含ま せて な る組 成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合粉末を粉砕， 混 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中で仮焼す るェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共に 溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁に至る よ う に印 刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の内部電極ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を 積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空 気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 させた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徴 と す る積層型 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
    19 S r (！ - , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 S r (い-、つ C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 で あ る S r (い x) C a x T i 03に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 , W 205 ， D y 203 , N d 201 , Y 203 , L a 203 , C e 02 の内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 02 と S i 0 o の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 L i 2 S i 03を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 A £ 203を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界 絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層 の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁に至 る よ う に設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に 接続 さ れ る よ う に 上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。
    20. S r ( 1 - X ) C a . / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r < ι - χ , C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r C a x T i 03 に、
    N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W 205 ， D y 203 ， N d 203 , Y 20 a , L a 0 a , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 02 と S i 02の形 に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5. 0 m o l % と 、 L i 2 S i 03 を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 % と 、 A £ 203を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せて な る 組 成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の 混合粉末を粉砕， 混 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る ェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉碎 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共 に 溶媒中 に 分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端縁 に至 る よ う に 印 刷 （但 し 、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れ た生 シ ー ト を 積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空 • 気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程と を有す る こ と を特徵 と す る積層型 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    EP1130004B1|2004-01-02|Manufacturing method for oxide having perovskite structure
    US6522521B2|2003-02-18|Reduction-resistant dielectric ceramic compact and laminated ceramic capacitor
    KR100278417B1|2001-01-15|유전체 세라믹과 이것의 제조방법, 및 적층 세라믹 전자부품과
    US6853536B2|2005-02-08|Dielectric ceramic, method of producing the same, and monolithic ceramic capacitor
    EP1887638B1|2013-06-26|Piezoelectric element
    KR100418601B1|2004-02-11|비환원성 유전체 세라믹 및 이를 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법
    US5790367A|1998-08-04|Multilayer capacitor comprising a dielectric of modified barium strontium titanate
    US5369390A|1994-11-29|Multilayer ZnO varistor
    JP4111006B2|2008-07-02|誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
    US7381464B2|2008-06-03|Dielectric ceramic composition and electronic device
    US7172985B2|2007-02-06|Dielectric ceramic capacitor comprising non-reducible dielectric
    TWI329878B|2010-09-01|X7r dielectric composition, multilayer ceramic chip capacitor and method of fabricating the same
    DE60014225T2|2005-10-06|Keramischer Vielschichtkondensator mit hoher Zuverlässigkeit, kompatibel mit Nickelelektroden
    KR100264646B1|2000-09-01|유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터
    CA1096604A|1981-03-03|Ceramic capacitor having a dielectric of ||o.sub.3 and batio.sub.3
    EP0423738B1|1996-06-12|Ceramic multilayer chip capacitor and method for making
    KR100858764B1|2008-09-16|적층형 전자 부품 및 그 제조 방법
    US7501371B2|2009-03-10|Dielectric ceramic, method for manufacturing dielectric ceramic, and monolithic ceramic capacitor
    US6917513B1|2005-07-12|Non reducible dielectric ceramic composition and super-thin multi-layer ceramic capacitor using the same
    KR100278416B1|2001-01-15|유전체 세라믹과 그 제조방법, 및 적층 세라믹 전자부품과 그 제조방법
    KR100414331B1|2004-01-07|비환원성 유전체 세라믹 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터
    JP4522025B2|2010-08-11|誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法
    KR20070118551A|2007-12-17|전자부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법
    EP1536438B1|2013-06-05|Multilayer ceramic capacitor
    KR100231798B1|1999-12-01|유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층형 세라믹 커패시터
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0429653B1|1995-11-02|
    EP0429653A4|1991-11-27|
    EP0429653A1|1991-06-05|
    DE69023316D1|1995-12-07|
    US5208727A|1993-05-04|
    KR920700462A|1992-02-19|
    KR930010421B1|1993-10-23|
    DE69023316T2|1996-07-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-09-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990904659 Country of ref document: EP |
    1990-10-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-10-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-06-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990904659 Country of ref document: EP |
    1995-11-02| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990904659 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/69660||1989-03-22||
    JP1/69651||1989-03-22||
    JP1069651A|JP2725357B2|1989-03-22|1989-03-22|セラミックコンデンサ及びその製造方法|
    JP1/69667||1989-03-22||
    JP1069660A|JP2715529B2|1989-03-22|1989-03-22|セラミックコンデンサ及びその製造方法|
    JP1069667A|JP2850355B2|1989-03-22|1989-03-22|セラミックコンデンサ及びその製造方法|DE1990623316| DE69023316T2|1989-03-22|1990-03-20|Keramischer kondensator eines halbleitertyps mit laminierten und kornisolierten grenzschichten.|
    KR1019900702498A| KR920700462A|1989-03-22|1990-03-20|적층형입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법|
    EP19900904659| EP0429653B1|1989-03-22|1990-03-20|Laminated and grain boundary insulated type semiconductive ceramic capacitor and method of producing the same|
    [返回顶部]